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关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯 近日，北京理工大学陈磅宽教授与合作者通过调控成环单元和连接位点构建了一类新型全咔唑大环体系（单环、双环和手性双环）,对其光物理性能和手性光学进行系统表征。

根据此类共轭大环分子自身的富电子特征，利用化学/电化学氧化并结合理论计算对其开壳多阳离子结构的磁性、全域芳香性以及近红外手性光学性能进行研究这项工作不仅为杂原子掺杂富电子共轭大环的设计策略提供了新的视角，同时也对近红外-Ⅱ区响应型手性/磁性材料的开发给出了新思路。

背景介绍：共轭大环具有优美结构、固有空腔以及合成挑战性，长期吸引着合成科学家以及材料学家的关注随着手性科学领域的不断发展，将分子手性与共轭大环相结合来制备功能丰富的手性共轭大环，在手性传感和圆偏振发光（CPL）材料等领域具有广泛的应用前景。

但由于合成的效率低、难度大等原因，对于手性共轭大环的报道仍然较少与全碳共轭大环相比，富电子主族元素掺杂的手性大环在电子结构的调整和分子功能拓展等方面都有着较大的优势自由基相关研究工作在有机磁体、自旋电子学和自旋输运等领域展现出广阔的前景，然而该类化合物的高效合成仍是一大挑战。

将富电子结构（易于氧化）与手性相结合来研究共轭手性大环的开壳阳离子自由基性质，利用其较窄的能隙对近红外材料的开发提供新机遇，同时也为共轭手性大环带来新功能本文亮点：本工作以成环骨架中间体三聚线性咔唑（A）分别与3,6-硼酯丁基咔唑、3,6/2,7-四硼酯化N-N键联二聚咔唑（B/C）通过Suzuki偶联得到四元寡聚咔唑单环（MC[4]），双环（BMC[4]）和手性双环（C-BMC[4]）结构。

图1. MC[4]，BMC[4]和C-BMC[4]的合成路线八字形手性双环C-BMC[4]的对映异构体通过HPLC成功拆分（图2a），并采用CD和CPL光谱对手性光学性能进行表征（图2b和2d），吸收和发光不对称因子处于~10-3数量级，并与理论计算一致（图2c）。

图2. （a）C-BMC[4]的HPLC手性对应异构体的拆分结果;（b）CD谱图; （c）吸收不对称因子的计算结果；（d）CPL谱图大环结构通过化学氧化可以得到不同价态阳离子自由基随着氧化剂AgSbF6的加入，MC[4]溶液由无色逐渐向深色转变，从紫外-可见-近红外光谱中先后在1000 nm和1400 nm处观察到新峰产生（图3a）。

原位光谱电化学监测与化学氧化过程一致（图3b）通过控制氧化剂当量，得到MC[4]对应的二价阳离子双自由基，并通过变温顺磁共振对它们的单-三线态自由基性质进行研究依据Bleaney–Bowers方程对IT–T进行拟合，表明MC[4]2+2•为单线态双自由基（图3c和3d）。

结合CV、DPV和UV-Vis-NIR实验光谱与理论及计算对MC[4]的氧化过程进行指认（图3e）

图3. （a） MC[4]在紫外可见近红外光谱监测下的化学氧化过程（氧化剂AgSbF6）和（b）MC[4]在紫外可见近红外光谱监测下的原位电化学氧化过程;（c）MC[4]2+2•的变温ESR谱；（d）结合MC[4]2+2•的变温ESR通过Bleaney–Bowers方程对IT–T的拟合结果；（e）MC[4]在氧化剂作用下的整个氧化过程示意图。

手性双环C-BMC[4]在强氧化剂NOSbF6作用下首先失去电子形成二价双自由基C-BMC[4]2+2•，随着氧化剂当量的增加，更多数量的咔唑N原子失去电子形成四价四自由基C-BMC[4]4+4•和四价醌式结构C-BMC[4]4+（图4a）。

通过控制氧化剂当量，得到C-BMC[4]四价阳离子的对映异构体（图4b），其手性光学性能依然能够保持，并且CD光谱可以达到近红外-Ⅱ区（~2000 nm）

图4.（a）C-BMC[4]在氧化剂NOSbF6作用下的氧化过程示意图;（b）C-BMC[4]4+4•手性对映异构体的紫外-可见-近红外CD光谱共轭大环MC[4]几何构型接近平面，采用理论手段对其0,+2和+4等氧化态分子结构进行NICS值计算（图5），发现它们由局域芳香性（MC[4]）向非芳香（MC[4]2+）和全域芳香性（MC[4]4+）结构转变。

图5. （a）MC[4]、（b）MC[4]2+ 和 （c）MC[4]4+ 的核独立化学位移（(NICS(1)zz)）二维图总结与展望：综上所述，本文报告了一系列新型全咔唑共轭大环化合物，包括单环 MC[4]、双环 BMC[4] 和手性双环C-BMC[4]。

利用咔唑单元的富电子特征，采用化学/电化学手段探索了不同价态开壳阳离子结构的光物理性质八字形手性双环结构不仅表现出良好的手性光学性能，其高价阳离子自由基的手性特征依然能够得到保持并能在近红外-Ⅱ区具有较强吸收。

此外，还对多重阳离子价态的芳香性进行讨论，单环结构MC[4]在不同氧化态下可以实现局域到全域芳香性的切换该工作不仅为杂原子共轭大环的构建提供设计思路，同时也为磁性和近红外手性材料的开发给出了新方案上述工作以Research Article形式发表在CCS Chemistry，文章第一作者为北京理工大学2020级博士生师亚飞；文章通讯作者为北京理工大学陈磅宽教授、中国科学院化学研究所陈传峰研究员和美国斯克利普斯海洋研究所金天云博士。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目支持文章详情：Controlled Synthesis of Macrocyclic Carbazole Series with Open-Shell Polycations and Strong NIR-II-Absorbing Chiroptical Responses

Yafei Shi, Xiaoying Li, Jiaqi Di, Yuting Xue, Niu Zhang, Tianyun Jin*, Chuan-Feng Chen*, Pangkuan Chen*

Cite this: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404995文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404995

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