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关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯近日，中国科学技术大学尤业字教授和张泽教授团队在化学可循环高分子材料的研究领域取得新进展他们设计了新型七元环硫羰内酯单体（T1），构建了多路径闭环化学回收新模式。

T1 单体在有机催化剂作用下，可分别通过阴离子和阳离子开环聚合（AROP 和 CROP），精准制备出聚硫羰酯（PTNE）和聚硫代酯（PTE）两种结构明确的聚合物这两种聚合物展现出不同的特性，且都能选择性地解聚为同一种硫代内酯（Tiso），成功实现了高效的闭环回收。

此外，PTNE 能够直接在本体中转化为 PTE，实现了聚合物到聚合物的直接转变该成果不仅建立了新的闭环化学回收系统，还为设计具备多样结构和性能的闭环可回收聚合物提供了创新策略背景介绍：以聚烯烃塑料为代表的合成高分子难以自然降解，致使环境污染问题。

闭环化学回收至单体是解决塑料污染的有效途径之一，然而聚合后改性虽能赋予聚合物多样性能，却常与闭环回收不相容这主要是由于单体的（再）聚合性与聚合物的解聚性对闭环回收至关重要且依赖其结构，而聚合后改性改变聚合物结构，进而显著影响其回收性，所以可回收聚合物通常结构固定，限制了结构多样性与性能优化。

此前虽有相关研究进展，但仍无法实现聚合后聚合物到聚合物的直接转化在此背景下，探寻新策略实现闭环可回收高分子的多样化设计与性能提升有较为重要的学术意义

图1. 不同的化学循环策略示意图本文亮点：硫羰内酯因其独特的化学结构，对亲核试剂、亲电试剂和自由基均展现出特殊的反应活性，能够参与多种聚合反应，并可在聚合过程中发生 S/O 异构化，有望实现高分子结构和性能的有效调控，是设计可转化和可回收高分子的理想选择。

基于此，该研究团队引入新型七元环硫羰内酯（T1），利用其分别进行阴离子和阳离子开环聚合（AROP 和 CROP），成功制备出聚硫羰酯（PTNE）和聚硫代酯（PTE）这两种高分子不仅能够选择性解聚为同一硫代内酯（Tiso），而且 PTNE 还可直接转化为 PTE，成功实现了聚合后聚合物到聚合物的转变，进而建立了多路径闭环化学回收系统（图2），为设计具有多样结构和性能的闭环可回收高分子提供了新的策略。

图2. 单体设计与多路径闭环回收策略示意图作者首先进行单体设计，为实现闭环转化与回收，选择了在四位和五位含有不相邻稠合取代基的七元硫羰内酯 T1其结构特点有助于聚合、解聚及 PTNE 到 PTE 的转化，并且 T1 具有良好的溶解性和稳定性。

在聚合反应研究方面（图3），通过 AROP 制备 PTNE，筛选多种有机碱催化剂后，发现 DBU/TU - 1 催化剂对可使 T1 定量保留硫代羰基，实现可控聚合，得到分子量可控且分布窄的 PTNE；通过 CROP 制备 PTE，BF₃・Et₂O 对 T1 的 CROP 控制效果较好，能得到硫羰酯基完全异构的PTE。

图3. 通过T1的AROP制备PTNE接着探究了化学回收与转化过程（图4），PTE 在 TBD 催化下于 160°C 解聚，遵循链端解聚机制，生成 Tiso，该 Tiso 可通过 AROP 重新聚合为 PTE；PTNE 在类似条件下经历随机链断裂的独特异构化解聚过程，也生成 Tiso。

此外，PTNE 在高温下烷基-氧键断裂，在本体中发生链重排可形成 PTE，转化得到的 PTE 与通过CROP 制备的 PTE 性能相近，有效延长了总的聚合物使用寿命

图4. T1的化学循环最后作者对聚合物性能进行了研究（图5），结果显示 PTE 的热稳定性优于 PTNE，两者均为无定形聚合物，且 PTE 的玻璃化转变温度（Tg）高于 PTNE在金属吸附性能方面，相比于PTE，PTNE 对 Au⊃3;⁺、Ag⁺和 Hg⊃2;⁺具有更高吸附效率，是一种具有潜力的可回收金属吸附材料。

此外， PTNE 转化为 PTE 后可能释放吸附的金属离子，这有利于回收贵金属，相关研究仍在持续推进

图5. PTE与PTNE的性能总结与展望：综上所述，该团队成功开发了基于硫羰内酯的多路径闭环化学回收系统硫羰内酯T1 经 AROP 和 CROP 分别制备出 PTNE 和 PTE，二者均可解聚为 Tiso 并实现再聚合，同时 PTNE 能直接转化为 PTE，从而建立了多种闭环回收路径。

通过研究 PTNE 和 PTE 的性能差异，展示了利用聚合后转化设计多样化闭环可回收聚合物的创新策略，凸显了其延长聚合物使用寿命的优势未来，研究团队将致力于进一步利用 PTNE 到 PTE 的转化拓展更多应用，同时开发新的硫羰内酯及催化剂，以制备具有更优异机械性能的可回收可转化的高分子。

文章详情：Introducing Polymer-to-Polymer Transformation into Multipath Closed-Loop Chemical Recycling by the Ring-Opening Polymerization of Thionolactone for Enhanced Versatility

Yu Xiong, Zong-Bin Lu, Lei Xia, Fan Gao, Guang Chen, Xuan Nie, Chun-Yan Hong, Ze Zhang* and Ye-Zi You*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404866文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404866

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